聚氨酯的回收利用處理

生產(chǎn)聚氨酯泡沫的工廠每年產(chǎn)生大量的邊角料、模具溢料、廢品，聚氨酯彈性體也有廢品，在聚氨酯的各應用領(lǐng)域中的廢棄物如報廢汽車中的舊聚氨酯泡沫及彈性體也需進行回收處理。

絕大多數(shù)聚氨酯材料是熱固性的，如軟質(zhì)、硬質(zhì)及半硬質(zhì)聚氨酯泡沫塑料，以及用于汽車部件等的制造的反應注射成型（RIM）聚氨酯彈性體。它們不能像熱塑性聚氨酯及其他熱塑性塑料熔融造粒、少量摻混到新料中使用，必須采用其他方法。

填埋法處理廢料是一種比較無奈的辦法，占用土地，還需耗費用。由于聚氨酯是含氮聚合物，若焚燒回收熱能，必須嚴格控制燃燒條件，有吸收有毒氣體的系統(tǒng)，以減少有毒氣體對環(huán)境的污染。而將廢舊塑料進行回收再利用，既減少環(huán)境污染，又降低新制品生產(chǎn)成本，具有良好的社會效益和經(jīng)濟效益。

對廢舊聚氨酯材料進行再生利用可分為物理方法和化學方法，下面將對聚氨酯廢舊料的回收再生技術(shù)作簡單的介紹。

一、 聚氨酯的物理回收法

1. 黏結(jié)成型

這種方法是通過粉碎機把聚氨酯泡沫粉碎成數(shù)厘米的碎片，噴灑反應型聚氨酯類黏合劑，混合均勻后加熱加壓成型。采用的黏合劑一般是聚氨酯泡沫組合料或以多苯基多亞甲基多異氰酸酯（PAPI）為基礎(chǔ)的端NCO基預聚體。在采用以PAPI為主的黏合劑黏結(jié)成型時，還可通入蒸汽混合。

聚氨酯制品成功的回收利用方法是用軟泡邊角料等廢舊泡沫通過黏結(jié)的方法生產(chǎn)再生聚氨酯泡沫，主要用作地毯背襯、運動墊、隔音材料等產(chǎn)品。軟泡顆粒和黏合劑在一定的溫度 和壓力下，可模壓成汽車底部墊板等產(chǎn)品；采用更高的壓力和溫度，可模壓出機泵殼體等硬質(zhì)部件產(chǎn)品。

硬質(zhì)聚氨酯泡沫、反應注射成型（RIM） 聚氨酯彈性體等也能采用同樣的方法回收利用。廢料顆粒與異氰酸酯預聚體混合，熱壓成型，例如制造管道供熱系統(tǒng)的管托架。

在日本，有的公司把回收的RIM材料顆粒與橡膠碎屑以25：75的質(zhì)量比混合，作為運動跑道、網(wǎng)球場和高爾夫球場的鋪面材料的顆粒原料使用。在歐洲硬泡顆粒與PAPI混合制成聚氨酯粒子板。用聚氨酯泡沫廢料制成的板材與刨花板同樣牢固，適用于水上設(shè)備。

2. 熱壓成型

熱固性的聚氨酯軟泡及RIM聚氨酯制品在100~220°C的溫度范圍具有一定的熱軟化可塑性能。泡沫廢料在這么高的溫度下加熱加壓，可以完全不使用黏合劑就能相互黏結(jié)在一起。為了得到均勻的再生制品，一般是將泡沫廢料粉碎后再加熱加壓成型。成型條件隨廢舊聚氨酯的種類及再生制品而定。例如，聚氨酯軟泡廢料在1~ 30MPa的壓力、100~220°C 的溫度范圍熱壓數(shù)分鐘可制成減震片、擋泥板等。

RIM及RRIM邊角料或回收制件經(jīng)粉碎，也可熱壓成型。采用這種方法，可回收利用聚氨酯保險杠、擋泥板的廢料。Bayer公司在20世紀90年代初開發(fā)了廢RIM制品的回收再生工藝，其操作工藝是把廢料粉碎成碎粒預熱，再在溫度180~185°C壓機內(nèi)以35MPa或以上壓力加熱模壓成型。此工藝特點是無需加入黏合劑等添加劑，就能100%利用廢料。再生制品拉伸強度和伸長率分別為新制品的75%和30%~50%，可用于汽車蓄電池外殼，防護罩、蓋板等部件。

3. 作填料使用

聚氨酯軟泡可以通過低溫粉碎或者研磨工藝變成微細顆粒，并把這種顆粒的分散液加入多元醇中，用于制造聚氨酯泡沫或其他制品，不但使廢舊聚氨酯材料得到回收，還可有效地降低制品成本。在MDI基冷熟化軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料中碎粉含量限制在15%以內(nèi)，TDI基熱熟化泡沫塑料中多可加人25%的碎粉。

有一種工藝是將預切碎的廢舊泡沫廢料加人軟泡聚醚多元醇中， 再在合適的碾磨機中濕碾磨成含細微顆粒的“回收多元醇”混合物，用于制造軟泡。

可以把廢舊RIM聚氨酯粉碎成粉末，摻混到原料中，再制造RIM彈性體。廢舊聚氨酯硬泡及聚異氰脲酸酯（PIR） 泡沫廢料粉碎后，也可用于在組合料中添加比如5%回收料，制造硬泡。日本有廠家將廢舊聚氨酯硬泡用作灰漿的輕質(zhì)骨料。

二、 聚氨酯的化學回收法

化學回收法即就是采用醇解、胺解、水解或熱解等方法，把聚氨酯品泡沫分解成聚氨酯原料或其他化學原料的方法。聚氨酯泡沫存在氨酯鍵、脲鍵等。在醇解、胺解及堿水解過程，聚氨酯分子中氨酯鍵及脲鍵斷裂，分解成多元醇及芳香族多元胺、二氧化碳等。對這類回收方法，已有不少專利和實例報道。

1. 二元醇解法

常見的二元醇解法是從廢舊聚氨酯回收多元醇的一種重要方法。 在小分子二元醇（如乙二醇、丙二醇、一縮二乙二醇）及催化劑（叔胺、醇胺或有機金屬化合物）的存在下，聚氨酯（泡沫、彈性體、RIM制品等）在200°C左右的溫度進行醇解，反應數(shù)小時，可得再生多元醇。再生多元醇可以與新鮮多元醇混合，用于制造聚氨酯材料。

2. 胺解法

聚氨酯泡沫在伯胺、仲胺化合物中很容易分解，分解機理與酯交換反應相似。從聚氨酯或聚氨酯脲分解生成低分子量的含羥基及氨基的化合物。此反應的特點是氨基的反應活性大，胺解在150℃以下較低溫度容易進行。

Dow塑料公司曾經(jīng)推出一種胺解法化學回收工藝。該工藝包括兩個步驟：用烷基醇胺和催化劑把廢舊聚氨酯分解成高濃度分散狀氨酯、脲、胺和多元醇；然后進行烷基化反應，去除回收物中的芳香族胺后，得到性能好、色澤較淺的多元醇。該法可回收多種聚氨酯泡沫，回收多元醇可用于多種聚氨酯材料。該公司還采用化學回收工藝從RRIM制件獲得回收多元醇，重新用于增強RIM制件中，用量可高達30%。

3. 其他化學回收方法

水解法——可用氫氧化鈉作為水解催化劑，使聚氨酯軟泡及硬泡分解，生成多元醇和胺類中間體，用作回收原料。堿解法——將聚醚、堿金屬氫氧化物作分解劑，泡沫分解后除去碳酸鹽，得到回收多元醇及芳香族二胺。將醇解和胺解結(jié)合的工藝——將聚醚多元醇、 氫氧化鉀及二胺作分解劑，除去碳酸鹽固體，得到聚醚多元醇及二胺。對于硬泡的分解物可不進行分離，而通人氧化丙烯反應，得到的聚醚可直接用于制硬泡。這種方法的優(yōu)點是分解溫度低（60~160*C）、 時間短、分解泡沫量大。醇磷法——以聚醚多元醇和鹵代磷酸酯為分解劑，分解產(chǎn)物為聚醚多元醇和磷酸銨固體，容易分離。

德國Reqra回收公司推廣一種低成本的聚氨酯廢料的回收技術(shù)，用于聚氨酯制鞋廢料的回收。這種回收技術(shù)首先將廢料粉碎成10mm大小的顆粒，在反應釜中用分散劑加熱液化，回收得到液體多元醇。

苯酚分解法——日本將廢聚氨酯軟泡粉碎后與苯酚混合，在酸性條件下加熱，氨基甲酸酯鍵斷裂，與酚的羥基結(jié)合，然后與甲醛反應制造酚醛樹脂，添加六亞甲基四胺使之固化，即可制得強度與韌性較好、耐熱性優(yōu)良的酚醛樹脂制品。熱解——可將聚氨酯軟泡在有氧或無氧條件下高溫分解，得到油狀物質(zhì)，通過分離可得到多元醇。

三、 聚氨酯的熱能回收及填埋處理

1. 直接燃燒

從聚氨酯廢料中回收能量是一項更具環(huán)保和經(jīng)濟價值的技術(shù)。美國聚氨酯循環(huán)回收委員會正進行過一項實驗，在固體垃圾焚燒爐中加入20%的廢聚氨酯軟泡沫。結(jié)果顯示燒剩的灰分以及排放物都仍在規(guī)定的環(huán)保要求范圍內(nèi)，廢泡沫加入后釋放出的熱能大大節(jié)省了礦物燃料的消耗。在歐洲的瑞典、瑞士、德國和丹麥等國家，也在試驗利用焚燒聚氨酯類廢料過程中回收的能量提供電能和取暖用熱的技術(shù)。

可以把PU泡沫單獨或與其他廢塑料一起磨成粉末，替代細炭粉在爐中燃燒，回收熱能。將聚氨酯肥料進行微細粉末化可提高燃燒效率。

2. 熱解成燃料

在無氧、高溫、高壓及催化劑存在下，軟質(zhì)聚氨酯泡沫塑料、彈性體可進行熱分解，得到氣體和油類產(chǎn)物。得到的熱分解油含有部分多元醇，經(jīng)過純化可用作原料，但一般用作燃料油。此法適合于與其他塑料的混合廢棄物的回收。但聚氨酯泡沫等含氮聚合物分解可能使催化劑劣化。目前這種方法還未達到實用的水平。

由于聚氨酯是含氮聚合物，無論采用哪種燃燒回收能方法，都必須采用好的燃燒條件，以減少氮氧化物及胺的生成。燃燒爐需要設(shè)置適當?shù)呐艢馓幚硌b置。

3. 填埋處理及生物分解性聚氨酯

目前有相當量的聚氨酯泡沫廢料是填埋處理的。有些泡沫不能回收利用，如用作苗床的聚氨酯泡沫不可能再生利用。與其他塑料一樣，若材料在自然環(huán)境下始終穩(wěn)定，則日積月累，越來越多，對環(huán)境存在壓力。為了使填埋處理的聚氨酯廢料使用后在自然條件下分解，人們已開始研制具有生物降解性的聚氨酯樹脂。如在聚氨酯分子中引人含有糖類、纖維素、木質(zhì)素或聚己內(nèi)酯等具有生物降解性的化合物。